近日，中國科學(xué)院山西煤化所煤炭高效低碳利用全國重點實驗室902組在甲醇乙酸直接合成丙烯酸研究中取得重要進展，研究成果以“Direct synthesis of acrylic acid from methanol and acetic acid over a constructed TiO2-coated NASICON catalyst”為題發(fā)表在 Journal of Catalysis (J. Catal., 436(2024) 115612) 期刊上。

丙烯酸是重要的大宗化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、紡織品、皮革等領(lǐng)域。工業(yè)上丙烯酸主要以丙烯氧化法的石油路線生產(chǎn)。近年來，基于非石油路線的新合成技術(shù)受到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。其中，以甲醇衍生物甲醛和乙酸為原料的羥醛縮合路線最具代表性。但該過程由于原料甲醛水溶液中大量水（60%以上）的存在造成催化劑易粉化、分離精制能耗高、廢水處理量大等問題。

針對這些問題，研究團隊將工作重點聚焦于以甲醇和乙酸為原料直接制備丙烯酸的新合成路線上。該路線不僅具有能耗低、投資和運行成本低的優(yōu)勢，而且甲醇較甲醛更易得、更穩(wěn)定、更安全，具有顯著的本質(zhì)先進性。

甲醇乙酸直接合成丙烯酸涉及兩個反應(yīng)，即，甲醇脫氫為甲醛，甲醛乙酸通過羥醛縮合為丙烯酸。這兩個反應(yīng)不僅所需的活性中心不同，而且采用傳統(tǒng)催化劑時兩者的反應(yīng)溫度相差較大，如何實現(xiàn)兩種活性位的有效耦合，是實現(xiàn)高效丙烯酸合成的關(guān)鍵。

研究團隊在前期工作中發(fā)現(xiàn)具有高離子導(dǎo)電性和物理、化學(xué)穩(wěn)定性的NASICON材料(H1-xTi2(PO4)3-x(SO4)x) 具備羥醛縮合所需要的酸堿性，并且有較好的調(diào)變?nèi)哂?，是一個理想的甲醛乙酸合成丙烯酸催化材料（Chem. Eng. J., 2022, 446(2022) 137324）。通過調(diào)控材料的相組成、表面性質(zhì)，特別是酸堿活性位的種類、數(shù)量和強度，實現(xiàn)了甲醛乙酸為原料的丙烯酸及其甲酯(AA+MA)的高效合成（Chem. Commun., 59(2023) 1489; Fuel, 346(2023) 128414）。

在此基礎(chǔ)上，研究團隊以NASICON顆粒為基底材料，以具有氧化還原活性的TiO2為涂層，制備出一種新型雙功能催化劑，并用其成功實現(xiàn)了甲醇乙酸直接合成丙烯酸及其甲酯，其丙烯酸及其甲酯選擇性達56.1 %，時空產(chǎn)率為46.5 μmol·g-1·min-1或0.221g·g-1·h-1 (圖1)。

基于原位DRIFTS表征和多種合成反應(yīng)實驗，進一步確認催化劑表面的氧化還原位點主要來自TiO2涂層，而羥醛縮合所需的酸堿性位點則來自NASICON基底材料。氧化還原活性位與酸堿性位的密度、兩者間的距離、分布等均對丙烯酸的生成有重要影響。通過關(guān)聯(lián)表征結(jié)果和反應(yīng)性能，提出了可能的丙烯酸合成反應(yīng)路徑（圖2）。

該研究可為類似級聯(lián)反應(yīng)高效催化劑的設(shè)計和反應(yīng)機理認識提供新的策略和研究思路。

以上工作得到山西省自然科學(xué)基金基礎(chǔ)研究計劃（NO.20210302123010），中國科學(xué)院山西煤化所創(chuàng)新基金（SCJC-DT-2023-05）等支持。

圖1. TiO2 包覆的NASICON上甲醇乙酸直接合成丙烯酸

圖2： TiO2涂層NASICON雙功能催化劑上甲醇乙酸轉(zhuǎn)化可能的反應(yīng)路徑。HAc：乙酸；MAc：乙酸甲酯

論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2024.115612